環(huán)氧樹脂的固化機理

反應機理

酸催化反應機理催化劑：質子給予體，促進順序：酸>酚>水>醇

固化劑分類

 1反應型固化

§    可與EP分子進行加成，通過逐步聚合反應交聯(lián)成體型網(wǎng)狀結構

§    一般含有活潑氫，反應中伴隨氫原子轉移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚

 2催化型固化劑

 環(huán)氧基按陽離子或陰離子聚合機理進行固化，如叔胺、咪唑、三氟化硼絡合物

常見固化劑

 脂肪胺固化劑

 芳香族多元胺

 改性多元胺

 多元硫醇

 酸酐類固化劑

 1脂肪胺固化劑

 脂肪胺固化特點：

 活性高，可室溫固化

 反應劇烈放熱，適用期短

 一般需后固化，室溫7d再80-100℃2h

 固化物熱形變溫度低，一般80-90℃

 固化物脆性大

 揮發(fā)性及毒性大

 2芳香族多元胺

 a、環(huán)氧化合物加成：

§    固化物耐熱性好，耐化學性機械強度均優(yōu)于脂肪族多元胺

§    活性低，大多加熱固化

§    氮原子因苯環(huán)導致電子云密度降低，堿性減弱，以及苯環(huán)位阻效應

§    多為固體，熔點高，工藝性差

§    液化，低共熔點混合，多元胺與單縮水甘油醚加成
 3改性多元胺

 a、環(huán)氧化合物加成：

§    加成物分子量變大，沸點粘度增加，揮發(fā)性與毒性減弱，改善原有脆性

 b、邁克爾加成：

§    丙烯腈與多元胺

§    胺的活潑氫對α,β不飽和鍵能迅速加成

§    腈乙基化物降低活性，改善與EP相容性特別有效

 c、曼尼斯加成：

  曼尼斯反應（Mannich reaction）為多元胺和甲醛、苯酚縮合三分子縮合。

§    硫脲與脂肪族多元胺加熱至100℃縮合放出氨氣

§    能在極低溫下（0℃以下）固化EP

 e、聚酰胺化：

§    9，11-亞油酸與9，12-亞油酸二聚反應

§    然后2分子與DETA(二乙烯三胺)進行酰胺化反應揮發(fā)性毒性很小

§    與EP相容性良好，化學計量要求不嚴

§    固化物有很好的增韌效果

§    放熱效應低，適用期長，固化物耐熱性較低，HDT為60℃左右

 4多元硫醇

§    類似于羥基

§    聚硫醇化合物（液體聚硫橡膠）就是典型多元硫醇，單獨使用活性很低，室溫反應及其緩慢幾乎不能進行

§    適當催化劑作用下固化反應以數(shù)倍多元胺速度進行

§    在低溫固化更為明顯

 5酸酐類固化劑

§    反應速率很慢，不能生成高交聯(lián)產(chǎn)物，一般不作為固化劑

§    低揮發(fā)性，毒性低，刺激性低

§    反應緩慢，放熱量小，適用期長

§    固化物收縮率低，耐熱性高

§    固化物機械強度高，電性能優(yōu)良

§    需加熱固化，時間長

§    EP常用固化劑，僅次于多元胺

 主要酸酐：

§    順酐>苯酐>四氫苯酐>甲基四氫苯酐

§    六氫苯酐>甲基六氫苯酐

§    甲基納迪克酸酐

§    均苯四甲酸二酐

§    改性酸酐

§    酸酐分子中負電性取代基則活性增強

陰/陽離子型催化劑

§    催化劑僅僅起催化作用，本身不參與交聯(lián)

§    用量主要以實驗值為準

催  化環(huán)氧開環(huán)形成鏈增長

1常用陰離子催化劑

 1、叔胺類

多用DMP-10(二甲氨基苯酚)，DMP-30，酚羥基顯著加速樹脂固化速率，放熱量大適用期短，EP快速固化（24h/25℃）

2、咪唑類

多用液態(tài)2-乙基-4-甲基咪唑（仲胺活潑氫和 叔胺），適用期長（8-10h），中溫固化，熱形變溫度高，與芳香胺耐熱水平（100℃）相當陽離子型固化劑，路易斯酸

鏈終止于離子對復合

2常用陽離子催化劑路易斯酸：BF3,SnCl4,AlCl3等，為電子接受體

§   BF3使用.多，具有腐蝕性，反應活性非常高一般與胺類或醚類絡合物，如三氟化硼-乙胺絡合物, BF3:400,為87℃結晶物質，室溫穩(wěn)定，離解溫度90℃，離解后活性增大。

環(huán)氧樹脂固化的三個階段

  液體-操作時間：樹脂/固化劑混合物仍然是液體適合應用

§     凝膠-進入固化：混合物開始進入固化相(也稱作熟化階段)， 這時它開始凝膠或“突變”成軟凝膠物。此時只是局部固    化，新使用的環(huán)氧樹脂仍然能與它化學鏈接，因此該未處 理的表面仍然可以進行粘接或反應

固   體-.終固化：環(huán)氧混合物變成固體階段，這時能砂磨及整型。在室溫下維持若干天使它繼續(xù)

固化溫度

§    低溫固化劑固化溫度在室溫以下：改性胺、聚硫醇型、多異氰酸酯型

§    室溫固化劑固化溫度為室溫～50℃：脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺；低分子聚酰胺以及改性芳胺

§    中溫固化劑為50～100℃：部分脂環(huán)族多胺、叔胺、瞇唑類以及三氟化硼絡合物

高  溫固化劑固化溫度在100℃以上：芳香族多胺、酸酐、甲階酚醛樹脂、氨基樹脂、雙氰胺以及酰肼等

固化物特性                   
對 于加成聚合型固化劑，固化溫度和耐熱性按下列順序提高：脂肪族多胺＜脂環(huán)族多胺＜芳香族多胺≈酚醛＜ 酸酐，而催化加聚型固化劑的耐熱性大體處于芳香多胺水平

§    色相：(優(yōu))脂環(huán)族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)

§    熟度：(低)脂環(huán)族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)

§    適用期：(長)芳香族→酰胺→脂環(huán)族→脂肪族(短)

§    固化性：(快)脂肪族→脂環(huán)族→酰胺→芳香族(慢)

§    刺激性：(強)脂肪族→芳香族→脂環(huán)族→酰胺(弱)

§    光澤：(優(yōu))芳香族→脂環(huán)族→聚酰胺一脂肪胺(劣)

§    柔軟性：(軟)聚酰胺→脂肪族→脂環(huán)族→芳香族(剛)

§    粘接性：(優(yōu))聚酰胺→脂環(huán)族→脂肪族→芳香族(良)

§    耐酸性：(優(yōu))芳香族→脂環(huán)族→脂肪族→聚酰胺(劣)

§    耐水性：(優(yōu))聚酰胺→脂肪胺→脂環(huán)胺→芳香胺(良)